改性微生物吸附剂在重金属废水处理中的应用

关键词：改性微生物，重金属，废水处理

随着我国工业化的不断发展，环境问题日益突出。采矿、冶金、化工、电子等行业产生大量的重金属废水，废水中的重金属大多是水溶性的，通常以稳定的氧化态累积，并且在低浓度状态下具有很强的反应性[1]，给生态环境和人类健康构成了重大威胁。传统的物理、化学处理方法(离子交换、透析、反渗透、化学沉淀等)成本较高、效率低，并且会产生大量的有毒污泥[2]。利用某些微生物本身具有的化学成分和结构特性来吸附周围环境中的重金属、类金属的微生物吸附法[3]，因其优良的吸附性能、无二次污染、环境友好等优点，受到了越来越多的关注[4]。

虽然微生物吸附法在处理重金属废水中展现出各种传统方法不具备的优势，但也暴露出许多问题，例如比表面积较小、表面活性位点常被有机质掩盖[5]、水溶液中难以分离与回收[6]、对金属离子的特异性选择不强等[7]，并且微生物在实际运行中极易受到外部因素的影响，因此，微生物吸附剂在实际工程中的应用受到极大的限制。

通过物理、化学改性法以及固定化技术等对微生物吸附剂进行改性处理能够提高微生物对重金属的富集能力以及稳定性，如在微生物细胞表面引入与重金属结合有关的官能团，增加微生物吸附剂表面的活性位点[8]，高压灭活增加微生物

[5]

金属离子结合的重要方式，在吸附过程中起到了主要的作用。Park 等[10]用甲酸、甲醛处理褐藻，将褐藻表面的氨基甲基化，与未经处理的原始藻类相比，甲基化褐藻对 Cr(Ⅲ)的去除率有明显降低；甲醇酯化羧基之后，也明显降低了 Cr(Ⅲ)的去除率。由此可以看出，褐藻表面的氨基和羧基在去除废水中的 Cr(Ⅲ)时起到重要作用。而胞内积累则是依赖于主动运输将吸附在细胞表面的金属转运至胞内， 通常只在活性微生物中起作用。目前常用的微生物吸附材料主要包括细菌、真菌和藻类。

细菌因其体积较小、便于培养、繁殖速度快等优点，已被广泛用于清除环境中的重金属污染物。革兰氏阳性细菌所含的肽聚糖和磷壁酸，以及革兰氏阴性细菌的肽聚糖、磷脂和脂多糖中存在的功能性氨基在结合重金属离子过程中起重要作用[11]。不同细菌细胞壁的肽聚糖、磷壁酸结合重金属的能力也不同，细胞壁由磷壁酸和肽聚糖组成的枯草芽孢杆菌在除去磷壁酸后，仍具有结合重金属的能力， 而细胞壁由糖醛酸、磷壁酸和聚糖组成的地衣芽孢杆菌，除去两种酸后就失去了细胞壁结合的大部分重金属[12]。

真菌细胞壁上的羟基、羧基、氨基等带负电官能团可使细胞壁表面呈电负性，为通过离子交换和静电吸附作用结合重金属离子提供了广泛的可能[13]。

Noormohamadi 等[14]利用白腐真菌吸附废水中的吸附剂的比表面积 、磁性修饰不仅能够提高微

生物吸附剂对重金属的吸附容量，还提高了吸附剂的回收率与利用率[6]，基因工程菌增强了微生物对重金属废水的适应能力和对金属离子的选择性[9]。总之，改性微生物吸附剂在重金属废水处理方面有巨大的应用潜力。

1微生物吸附剂

微生物对重金属的吸附作用主要包括表面吸附和胞内积累两个方面，位于细胞壁上、可以键合金属离子的活性官能团(如羟基、氨基、磷酸基团和巯基等)，能够在微生物细胞表面与重金属离子发生表面络合与螯合反应。该反应是微生物吸附剂与重

镍、镉离子，去除率分别达到了 96.23%、89.48%，

最大吸附量分别为 71.43、46.503 mg/g。经红外光谱分析发现，菌体细胞表面存在的羟基、羧基、氨基等基团以及菌丝表面的网状结构是 Cd(II)、Ni(I) 的重要结合位点。真菌的细胞壁通常含 80%−90% 的多糖。作为真菌细胞壁主要组分的几丁质，经过脱乙酰化(除去乙酰基)后可形成一种天然碱性多糖——壳聚糖，壳聚糖的优点在于可以通过物理、化学方法进行改性[15]，其含有的大量羟基和氨基具有很强的吸附重金属能力，并且这种能力可以通过适当的化学处理予以增强[16]。Lei 等[17]利用 α-酮戊二酸改性磁性壳聚糖吸附重金属 Cd(II)，去除率达到了 99%。

藻类细胞壁的主要成分为纤维素，其中还包括果胶、木聚糖、海藻酸等多糖，褐藻中的海藻酸、海藻酸盐和较少量的硫酸化多糖，绿藻中的甘露聚糖以及红藻中的硫酸化半乳聚糖，都被证实具有结合重金属离子的能力[18]，褐藻(墨角藻、海带和马尾藻等)对 Pb(II)、Cu(II)和 Cd(II)等有毒有害重金属的生物吸附量相当高，其中墨角藻和海带对 Cd(II) 的吸附量超过 1 mmol/g，其吸附量高出其他藻类约

3−5 倍[19]。乳节藻对重金属的吸附能力则较强，对Cr(III)的吸附能力高于珊瑚藻、鸡毛菜等，甚至比绿藻类吸附剂高出 2 倍[20]。藻类细胞壁也含有大量能与重金属离子相结合的活性基团，所以是潜在的重金属生物吸附剂[21]。

2    微生物吸附剂的改性

系列改性方法被用来提高微生物对重金属污染物的吸附能力，如试剂法、基团修饰法、物理处理法、磁性修饰法等。通过对微生物进行适当改性来制备微生物吸附剂，提高微生物对重金属的吸附量。

2.1  试剂改性法

化学试剂法是微生物改性常用的方法之一， Zhang 等[22]利用经过氢氧化钠处理后的酿酒酵母为代表的生物吸附剂对 Pb(II)进行吸附，改性酵母对Pb(II)的去除率为 92.5%，与原始酿酒酵母相比，去除率增加 43.9%。Gunjal 等[23]用氢氧化钠处理曲菌来吸附 Cd(II)等重金属，改性菌体对金属的吸附能力显著提高，原因可能是真菌细胞壁含有大量的多糖成分，其中的甲壳素可在浓碱作用下脱去乙酰基生成壳聚糖，脱去乙酰基后的氨基上的一对孤对电子加强了菌体结合重金属的能力，另外可能的原因是强碱有助于溶解细胞表面上的杂质和 H+，暴露出隐藏的金属吸附位点。但是对于活体微生物的处理而言，酸碱浓度不宜过高，否则会导致微生物的死亡，影响吸附效果。Campaňa-Pěrez 等[24]用阳离子表面活性剂来分别处理 4 种不同的酵母菌，活性剂显著提高了酵母菌对 Cr(Ⅵ)的吸附效率，该机理可能是阳离子表面活性剂有助于破坏酵母菌絮凝体，导致比表面积增大和生物量表面与 Cr(Ⅵ)之间的静电吸附作用增强。范黎锋等[25]利用植酸处理大肠杆菌，实验发现， 经植酸处理之后，大肠杆菌对 U(Ⅵ)的吸附效果显著增强，最终形成的络合产物沉积在大肠杆菌表面。Foroutan 等[26]通过氯化钙修饰曲霉，将处理后的霉菌与氢氧化钠混合，经过烘干、漂洗、干燥、研磨，制成直径小于 0.025 mm 的吸附材料。研究其对电镀废水中锌、镍、钴的吸附能力，实验结果表明，经氯化钙修饰的曲霉对 3 种金属离子的最大吸附量为 27.86、32.61、31.06 mg/g。Rincón 等[27] 分别采用 HCl、氯化钙、甲醛、NaOH 等不同